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2000/07/26UP

株式会社コバヤシ　ホームページ コバゾール事業部　ホームページ

玩具用塩ビゾルと環境ホルモン対応１９９９,１０,１６

（株）コバヤシ コバゾール事業部　技術部　島田　誠 　渡部 昭人

ポリマーダイジェスト　1999年11月号　発行社：ラバーダイジェスト社より抜粋

１.はじめに
弊社は長年に亘って塩化ビニ−ルプラスチゾル（以下ゾルと呼ぶ）を
商品名「コバゾ−ル」で製造・販売してきた。プラスチゾルとは液状物質に樹脂を分散させたゾル状の樹脂コンパンドである。樹脂は塩化ビニ−ルペ−スト使用し、液状物質として可塑剤を使用する。最近ではゾルに使える樹脂としてアクリルペ−ストが開発され弊社もアクリルゾルを製造・販売している（詳細はポリマ−ダイジェスト１０月号Ｐ６２）。

成型法はゾルが液状である事を生かした常圧成形が採られている。モ−ルディング用にはスラッシュ成形、回転成形、ディップ成形、キャスト成形等がある。又、コ−ティングにはスプレッド、ディップ、グラビア、ロ−タリスクリ−ン等がある。用途は他品種少量生産向きで、人形、食品模型、壁紙や床材等の建築材料、アンダ−コ−トやシ−ラント等の自動車関連、弱電部品、等広範囲に使用されている。成型方法や用途に合わせたコンパンドを提供するのが弊社の役割である。　　　　　　　　　　

２.環境ホルモン（内分泌攪乱物質）
一部の化学物質には人や野生生物の内分泌（ホルモン）系を妨害し、健康に悪影響を与える可能性があると言われている。そうした物質を「環境ホルモン」とよんでいる。
　ことの起こりは、１９９７年９月末にコルボ−ンらによる「奪われし未来（ＯＵＲＳ ＴＯＬＥＮ ＦＵＴＵＲＥ）」の日本語版が出版されマスメディアに大きく取り上げられた、身の回りにある普通の一般消費材の中に問題となる物質が存在し、あたかも人々がそれらに常に暴露されているという恐怖感がこの問題を深刻にさせた。その後、社会問題化し、世界的な広がりを見せ環境団体、消費者団体、生産者団体、学者、知識者、等が諸説紛々述べているが未だ明快な結論は出ていない。

　日本では、厚生省、環境庁が公式見解書を発表している。厚生省は「直ちに有害反応を引き起こす可能性は低く有意な因果関係を示す知見はない（抜粋）」とし、そのなかでも「胎児への影響については成人のように内分泌系のフィ−ドバックシステムが確立されていないこと等から総合的な暴露等について調査する必要がある（抜粋）」としている。又、「内分泌攪乱物質問題には不確実さが存在しているのでこの問題を適切に解決するためには、科学的に十分信頼できる調査研究が必要である」とも述べている。一方、環境庁は「人や野生生物への影響を示唆する科学的報告が多くなされているものの、報告された異常と原因物質との因果関係、そうした異常が発生するメカニズム等に関してはいまだ十分にはあきらかにされていない（抜粋）」とのべ、平成１０年５月に「環境ホルモン戦略計画ＳＰＥＥＤ９８」を公表し、その中で「内分泌攪乱作用が疑われる６７化学物質」の表を掲げた。この表の中には農薬や殺虫剤に混じってプラスチック添加剤が含まれていた。特にフタル酸エステル類が多く含まれていた為、可塑剤業界、塩化ビニル業界、塩化ビニル加工業会、消費者等に大きな衝撃を与えた。

３.フタル酸エステル類
　公表されたフタル酸エステルの詳細はフタル酸−２−エチルヘキシル（di-ethylhexyl phthalateＤＥＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（butyl benzyl phthalateＢＢＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル(di-n-butyl phthalateＤＢＰ)、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル(di-n-pentyl phthalateＤＰＰ)、フタル酸ジヘキシル(di-hexyl phthalateＤＨＰ)、フタル酸ジプロピル(di -propyl phthalateＤＰＲＰ)、フタル酸ジシクロヘキシル( dicyclohexyl phthalate ＤＣＨＰ)、フタル酸ジエチル（diethyl phthlateＤＥＰ）の８品目ではあるがフタル酸エステル全てに疑いが掛かっているのは明白である。フタル酸エステル系可塑剤は塩化ビニ−ルの良質な可塑剤であり、多量生産、多量消費されている。平成９年度で可塑剤全体で５７万トンが生産され、そのうちフタル酸エステル系可塑剤は４８万トンで８４％を越えている。

　塩化ビニ−ル樹脂の柔軟剤として長年の実績があり多用されてきたフタル酸エステル系可塑剤に環境ホルモン作用（内分泌攪乱作用）の疑いがあるとの発表に筆者も困惑した。　　　　　　　　
なぜなら、可塑剤工業界は平成９年６月の会報（Ｎｏ７）でフタル酸エステル系可塑剤ＤＥＨＰ（ＤＯＰ）の安全宣言を出し、兼ねてからの安全論議に終止符がうたれ安心していた矢先だからである。

　それでは、フタル酸系以外の可塑剤としてどの様な可塑剤があるのだろうか。アゼライン酸誘導体、エポキシ誘導体、クエン酸誘導体、グリコ−ル誘導体、グリセリン誘導体、脂肪酸誘導体、アジピン酸誘導体、スルホン酸誘導体、セバシン酸誘導体、安息香酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、ビフェニル誘導体、パラフイン誘導体、ポリエステル誘導体、燐酸誘導体等、実に多くの可塑剤が存在する

４.欧州に於けるＰＶＣ玩具の規制の動き

�@ベルギ−、アイルランドは法制化の動きなし。　
�Aルクセンブルグ、ポルトガル、スペインはＥＵの提案待ち
�Bイギリスは禁止しない、試験方法と判定基準を検討


５.EＳゾル(環境ホルモン対応)
　元来、玩具は乳幼児が手に触れたり口に含むことを考慮した安全な製品になっていなければならない。玩具業界に携わる者は衛生面についての注意義務があるのは当然の責務と考える。特に玩具の安全性については予防原則が成り立つ。この原則は結果が判明してからでは遅すぎる事態が予想される場合に、危険が予想された時点で取りあえず嫌疑物質を取り除いておく考えである。現在、玩具衛生の規格には玩具安全基準（ＳＴ基準）の材料基準の他、法律として厚生省告示第２５７号（おもちゃ）があり厳しく規制されている。

未だ、環境ホルモン問題の真意は明確になっていないものの玩具業界に長年間お世話になっている者の責務として、又、予防原則を考慮して筆者らはフタル酸エステル系可塑剤を全く使用しない玩具用ゾルの検討を進め、平成１０年９月迄にＥＳゾル（環境ホルモン対応ゾル）を開発し日本プラスチック玩具工業組合で説明した。

　筆者らはフタル酸エステルが危ないと述べているのではない。フタル酸エステルを使用しないでも玩具用ゾルはできる事を提案しているのである。どちらを選ぶかは消費者が選択することであろう。　但し、フタル酸系以外の可塑剤であればどの様な可塑剤でも良いのだろうか？。安全衛生性を第一に考えれば、ＳＴ基準（玩具安全基準）、厚生省２５７号に合格する事は無論、可塑剤自体の急性毒性、発ガン性、皮膚刺激性、臭気などは当然考慮しなければならない。安全衛生性のデ−タが不足している可塑剤は検討から外さなければならない。クエン酸誘導体、グリコ−ル誘導体、グリセリン誘導体、アジピン酸誘導体、安息香酸誘導体、ポリエステル誘導体、の中に安全性の高い可塑剤が散見される。

　筆者らは種々検討した結果、可塑剤としてＡＴＢＣ(acetyl tridutil citrate)を推奨する。

この可塑剤の製法はクエン酸とブタノ−ルのエステル化反応でクエン酸トリブチルを作り、次に　クエン酸のＯＨ基を封じる為、無水酢酸でアセチル化する。

この可塑剤は古くから食品関係用可塑剤として定評があった。化学反応式から明らかな様に、反応に使用する原料のクエン酸は食物からの分離であり（現在はトウモロコシから）、ブタノ−ルはアルコ−ル、酢酸は酢である。従って、安全性はすこぶる高い。イギリスＢ.Ｐ.ＦSECOND REPORORTでは毒性係数Ｔ＝１００で安全係数はもっとも高い、 米国・ＦＤＡでも安全性を広く認めている（ＦＤＡ．Ｎｏ175.105　175.300 175.320 178.3910 181.27）。因みに塩ビ食品衛生協協議会のＰＬ承認ＮｏはＢ−４−（３）である。現在、国産化しているのは三建化工（株）のみで生産量はそれほど多くはないが、海外にも幾つかのメ−カ−がある。

次に「内分泌攪乱作用が疑われる６７化学物質」の中にはビスフノ−ルェＡやノニルフェノ−ル類が入っている。これらも塩化ビニルに使用される可能性がある化学物質である。これらの物質の含有についても当然吟味する必要がある。
　又、玩具用として使えるにはそれなりの製品の物性（機能）が必要になる、表面硬度、引張強度、伸長率、引裂強度、低温脆化性等である。成形法はスラッシュ成形、ロ−テ−ション成形で金型形状が複雑な為、ゾル粘度や粘性、成型時の流動性、脱型性も重要な因子となる。加えて、玩具特有の課題として成形品の表面に眉、目、口、衣服、等の彩色が施される。その彩色が消費や流通過程で乳幼児が舐めても剥がれてはならないのである。つまり成形品の表面に油分のブリ−ド現象があってはならない、その他、製品コストも当然考慮しなければならない等、玩具特有の制約事項が多々ある。それには、可塑剤の選択だけでなく樹脂、安定剤、希釈剤、顔料、充填剤等各素材の検討が必要になる。

　筆者らは上記の諸課題を解決したゾルをＥＳゾル（エンドクリ−ン、セイフテイ）と名付けた。表面硬度の違いによってＥＳ−３２、ＥＳ−３４、ＥＳ−３６、ＥＳ−３８、ＥＳ−４０、ＥＳ−４２、ＥＳ−４５、ＥＳ−５０、ＥＳ−５５、ＥＳ−６０、ＥＳ−６５、ＥＳ−７０、ＥＳ−８０ＥＳ−１０８、ＥＳ−１０９、ＥＳ−１１、ＥＳ−１１１、ＥＳ−１１２とＥＳシリ−ズを完成させＳＴ基準（玩具安全基準）の材料登録した。その特徴は下記の通り
�@フタル酸エステル系可塑剤はもとよりビスフェノ−ルＡやアルキルフェノ−ル等環境ホルモン　 の疑いのあるものは一切使用していない。
�A使用可塑剤は世界的にその安全性が認められているＡＴＢＣ(acetyl tridutil citrate)を主体にして　 配合している。
�B各種衛生試験に合格している（ＳＴ基準、厚生省告示第２０号、厚生書告示２５７号、）
�C塩ビ食品衛生協議会のＪＨＰ規格に合致し登録されている。登録番号Ｚ−３６７３
�D成型方法及び成形条件や金型は既存の方法と同じ方法が使える
�EＥＳシリ−ズの硬度や粘度は従来のゾル同様自由に選べる
６. ＥＳゾル試験結果 

１．物性試験（ＥＳ品と既存品の比較）

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